Teori Dasar Sel Listrik

Teori Dasar Sel Listrik

Baterai merupakan sistem elektrokimia. Tiap sel baterai terdiri atas 2 elektroda yang berbeda, dipisahkan satu sama lain dalam cairan penghantar yang disebut elektrolit. Masing-masing elektroda memiliki sistem sendiri dan menghasilkan potensial yang berbeda. Perbedaan potensial di antara keduanya disebut elektromotive force.

Energi kimia yang dihasilkan dari reaksi sel merupakan sumber listrik yang disuplai baterai ketika digunakan (discharge). Zat-zat pereaksi dalam sel sekunder secara lengkap dan efisien dapat dikembalikan ke keadaan asalnya dengan memberikan arus listrik (charging) dengan arah yang berlawanan, tetapi dalam sel primer hal ini tidak mungkin atau hanya sebagian saja. Hanya jenis tertentu saja dari baterai primer yang dapat diperbaharui, yaitu dengan cara mengganti elektroda dan elektrolitnya.

Ketika dua terminal sel dihubungkan dengan sirkuit luar dengan kabel, arus yang mengalir proporsional dengan besarnya emf dan berbanding terbalik dengan besarnya hambatan baterai dan sirkuit luar. Arus mengalir melewati elektrolit oleh partikel bermuatan, yang disebut ion dan melewati bagian logam dari sirkuit oleh elektron. Reaksi kimia terjadi pada permukaan elektroda di mana terjadi perubahan dari konduksi elektronik menjadi konduksi ionik dan sebaliknya.

Material katodik biasanya terbuat dari senyawa kimia seperti, PbO₂, MnO₂, NiO₂, CuCl, atau AgCl. Mereka adalah agens depolarisasi. Dicirikan dengan mudahnya menerima elektron, akibatnya tingkat oksidasinya turun. Di lain pihak material anodik, biasanya logam seperti Pb, Fe, Cd, Mg atau Zn. Sifatnya mudah melepaskan elektron membentuk ion positif dalam elektrolit. Reaksinya disebut oksidasi.

Reaksi reduksi dan oksidasi disertai dengan perubahan kimia. Mungkin juga terdapat perubahan di dalam elektrolit. Perubahan tersebut mengikuti hukum Faraday tentang elektrolisis. Ketika baterai mensuplai arus listrik dikatakan baterai tersebut sedang di-discharge. Perubahan dari energi kimia ke energi listrik berlangsung menurut hukum termodinamika.

Elektrolit yang menyediakan konduksi ionik antar elektroda harus disesuaikan dengan bahan katoda dan anoda. Dalam elektrolit perlu adanya jumlah asam yang berlebih dibandingkan jumlah yang diperlukan secara teoritis. Kalau tidak ia akan terlalu larut dan terlalu resisten terhadap aliran arus listrik. Perubahan yang tidak diinginkan juga bisa terjadi. Laju reaksi akan sebanding dengan pertukaran elektron antar elektroda, hal ini tergantung pada difusi, suhu, permukaan efektif, dan kondisi dari sirkuit listrik. 

Reaksi dalam sel kering

Pada prinsipnya reaksi dalam baterai dapat dituliskan sebagai berikut:

Zn + 2MnO₂ → ZnO.Mn₂O₃

Grafit atau karbon yang dicampur dengan mangan dioksida tidak mempunyai pengaruh dalam reaksi, meskipun demikian peranannya sangat penting. Mangan dioksida adalah penghantar listrik yang buruk, grafit atau karbon ditambahkan untuk meningkatkan daya campuran. Asetilen black lebih baik karena mempunyai sifat adsorptif yang sesuai.

Ketika baterai mengantarkan arus listrik, mangan dioksida kehilangan oksigen sementara itu seng yang bertindak sebagai elektroda positif teroksidasi. Mangan dioksida umumnya bersifat tidak larut, tetapi Mn²⁺ yang larut ditemukan dalam larutan asam. Ternyata terjadi kesetimbangan antara kedua jenis mangan tersebut yang tergantung pada pH larutan. Reaksi dalam asam menghasilkan garam yang larut, sedangkan dalam basa oksida yang tidak larut diperoleh. Dalam larutan asam Mn²⁺ berada dalam keadaan setimbang dengan MnO₂ dan perubahan potensial 0,12 V per unit perubahan pH. Dalam larutan basa konsentrasi Mn²⁺ sangat rendah dan hasil reaksi utamanya adalah oksida Mn³⁺. Dalam hal ini terjadi perubahan potensial 0,06 V per unit pH. Mangan diklorida dapat terdapat dalam sel kering namun jumlahnya sangat kecil karena pH elektrolit lebih tinggi dari keadaan yang sesuai dengan MnCl₂ tersebut. Dalam pH yang tinggi reaksi sel yang terjadi adalah:

2e^- + 2MnO₂ + 2H⁺ → Mn₂O₃.H₂O dan
Zn + 2OH^- →Zn(OH)₂ + 2e^-

yang akan memberikan :

Zn + 2H₂O + 2MnO₂ → ZnO + H₂O + Mn₂O₃.H₂O

Kemudian akan menjadi :
Zn + 2MnO₂ → ZnO.Mn₂O₃

Hetaerolit adalah bentuk kristal tanpa air, oleh karenanya dimungkinkan untuk menghilangkan air di kedua sisi reaksi di atas.

Persamaan reaksi di atas merupakan persamaan reaksi dasar dalam sel kering yang memperlihatkan transfer oksigen dari elektroda yang satu ke lainnya, namun tidak menjelaskan tentang elektrolit atau kondisi dinamis yang terjadi selama proses discharge. Beberapa elektrolit selain amonium klorida telah digunakan, di antarnya adalah magnesium klorida, kalsium klorida, metilamin hidroklorida dan garam-garam yang lain dengan gugus alkil berupa metil dan etil. Nilai emf dari berbagai elektrolit ini tidak terlalu berbeda, tetapi shelf life dan hambatan internalnya yang berbeda.

Zinc klorida yang ditambahkan ke dalam elektrolit mempunyai peranan yang penting ditambah lagi zinc klorida yang terbentuk selama proses discharge. Zat ini membantu mempertahankan tegangan kerja sel dengan jalan hidrolisis untuk menghasilkan reaksi asam. Ketika ion Zn dalam campuran sedikit, akan terbentuk manganit (Mn₂O₃.H₂O), bukannya hetaerolit.

Di bawah kondisi yang dinamis, yaitu ketika sel secara aktif di-discharge, beberapa reaksi mungkin terjadi. Terjadi perubahan pH yang tergantung pada lama dan besarnya beban selama discharge.

Kekurangan ion Zn tidak akan menimbulkan pembentukan hetaerolit, reaksi yang terjadi adalah:

2MnO₂ + 2NH₄⁺ + 2e^- → Mn₂O₃.H₂O + 2NH₃

Amonia terbentuk di bawah kondisi demikian. Dalam jumlah yang sedikit H₂ akan keluar dari sel. Ketika jumlah NH₃ meningkat, senyawa ini akan bereaksi dengan ZnCl₂ membentuk zinc klorida diamina (ZnCl₂.2NH₃). Mungkin tak satupun reaksi yang dapat digambarkan selama proses discharge sel kering. Hal ini disebabkan oleh sulitnya menentukan keadaan transisi masing-masing reaksi yang terlihat saling bergabung satu dengan lainnya.

Gabungan beberapa sel membentuk baterai

Bahan dasar untuk membuat baterai kering terdiri atas 5 bahan utama, yaitu: black mix, paste, carbon rod, Zn can, dan top seal.

Black mix

Black mix terdiri atas mangan dioksida dengan karbon atau asetilen black dan grafit yang sesuai sebagai katoda dan depolarizer. Mangan dioksida dihancurkan dulu hingga mencapai 80% atau lebih butirannya dapat melewati saringan 200 mesh. Natural mangan maupun artifisial dapat digunakan bersama-sama, namun biasanya proporsi mangan artifisial tidak lebih dari 30% karena harganya yang mahal. Penggunaan mangan artifisial meningkatkan output listrik dari sel.

Ratio antara mangan dioksida dengan karbon dalam black mix bervariasi antara 3:1 hingga 8:1 berdasarkan beratnya. Nilai ini biasanya disebut nilai M/C. Sejumlah kecil amonia ditambahkan ke dalam campuran karena kelarutan amonia dalam elektrolit masih kurang mencukupi. Bahan-bahan ini pertama dicampurkan dalam keadaan kering, lalu dibasahi dengan sejumlah elektrolit yang diaplikasikan dengan cara spraying. Proses mixing ini dilanjutkan hingga diperoleh campuran yang seragam dan bebas dari kotoran serta partikel yang tidak rata. Biasanya 2-5 menit cukup untuk dry mixing, dilanjutkan dengan wet mixing selama 10 menit.

Untuk mengetahui apakah campuran itu telah mencapai derajat kebasahan yang cukup ada beberapa cara yang bisa dilakukan. Metode yang sederhana adalah dengan memberikan tekanan kepada sampel sampai dikeluarkan cairan dari dalamnya. Kira-kira diperlukan tekanan sebesar 20-34 kgf/cm². Sampel ditempatkan dalam silinder logam yang dibagian bawahnya terbuka. Selain itu diletakkan pula kertas saring di atas pelat zinc. Listrik dihubungkan di antara silinder dan pelat. Besarnya press humidity dan tegangan campuran kemudian dapat diketahui dari skala.

Campuran yang sudah memenuhi standar dibentuk sesuai dengan tinggi dan diameter yang telah ditentukan dan dinamakan bobbin atau cores.

Elektrolit dari sel kering adalah campuran amonium klorida dengan zinc klorida. Larutan ini digunakan dalam pembuatan pasta dan sebagai larutan pembasuh dalam pembuatan black mix. Amonium klorida atau sal ammoniac adalah klorida yang paling cocok bagi reaksi sel. Namun sifatnya korosif dan ketika discharge ia menyerang zinc can. Di lain pihak, zinc klorida mempunyai peranan yang cukup penting, terutama untuk mempertahankan tegangan kerja dari sel. Keberadaannya juga mampu menghambat serangan korosi amonium klorida terhadap Zn. Hidrolisis zinc klorida membantu mempertahankan pH elektrolit yang diinginkan dan meningkatkan tegangan sel.

• Lapisan pasta sebagai separator antara anoda Zn dengan katoda dan juga sebagai reservoir elektrolit. Biasanya pasta terdiri atas campuran 2 bagian tepung jagung dengan 1 bagian tepung terigu dan dibuat pasta dengan penambahan elektrolit. Baik zinc klorida maupun amonium klorida, keduanya memicu proses gelatinisasi.
• Batang karbon yang terletak di tengah-tengah campuran dan sering disebut elektroda positif, walaupun sebenarnya hanya merupakan kolektor dan konduktor arus listrik dari katoda ke terminal positif eksternal sel.
• Zn can yang berfungsi sebagai anoda dan kontainer sel.
• Top seal yang menutupi sel dan membuatnya dapat dipakai dalam segala posisi. Seal tersebut jelas merupakan bahan isolator yang terikat dengan cap pada batang karbon dan top rim dari kontainer zinc.

Inhibitor untuk mengurangi korosi zinc

Untuk mengurangi aksi lokal pada Zn, telah dikenal proses amalgamasi, misalnya dengan pemberian merkuri klorida. Sangat baik bila dilakukan amalgamasi pada zinc baterai kering karena mereka akan digunkan pada temperatur ruang, meskipun jumlah merkuri yang digunakan terbatas karena efek destruktifnya terhadap kekuatan mekanik dari Zn. Ketika sel diekspos pada temperatur yang lebih tinggi, efek amalgamasi ini cenderung berkurang.

Lapisan kromat telah digunakan secara komersial sebagai inhibitor dalam sel kering. Pada temperatur ruang penambahan kalium dikromat cukup efektif, apalagi pada temperatur 54^°C, hasilnya lebih baik daripada dengan merkuri klorida.

Pada sel kering reaksi terjadi pada Zn ada 2 tipe. Pertama adalah reaksi discharge yang memberikan energi listrik yang berguna. Reaksi tersebut berjalan menurut persamaan :

Zn + 2MnO₂→ZnO.Mn₂O₃

Reaksi ini tidak menyebabkan timbulnya gas H₂. Reaksi kedua adalah serangan korosi lokal yang menimbulkan gas H₂. Ini menunjukkan energi yang tidak berguna dan dihasilkan dari daerah anodik dan katodik dari Zn. Reaksi pada anoda adalah :

Zn → Zn²⁺ + 2e^-

Sedangkan pada katoda, reaksinya adalah:

Zn²⁺ + 2NH₄Cl + 2e^- → Zn(NH₃)₂Cl₂ + H₂

Dalam rangka pencarian inhibitor yang efektif, banyak material telah dicoba, kebanyakan merupakan senyawa organik. Senyawa tersebut mengandung gugus karbonil, seperti furfural, senyawa yang berisi nitrogen heterolik misalnya aldin, dan beberapa produk komersial lainnya telah terbukti efektif dalam menghambat reaksi korosi Zn dalam elektrolit sel kering, tetapi kebanyakan juga tidak berguna dalam sel lengkap karena ternyata mereka bereaksi dengan lapisan dinding pasta atau membentuk lapisan yang tidak larut di atas permukaan anoda Zn yang menghasilkan hambatan internal bagi sel.

Di lain pihak mateial koloid yang lumrah terdapt dalam dinding pasta juga memiliki aktivitas inhibisi. Pada tepung gandum, terdapat protein koloidal yang mempunyai agens inhibisi yang dinamakan gluten. Konstituen yang tergolong gluten di antaranya adalah glutenin, gliadin, dan mesonin. Gliadin dan mesonin terbukti cukup baik dalam menghambat korosi Zn.

Pada prinsipnya reaksi kimia dalam baterai kering dapat dituliskan sebagai berikut :

Zn + 2MnO₂ → ZnO.Mn₂O₃

Grafit atau karbon ditambahkan ke dalam mangan dioksida untuk meningkatkan daya hantar listrik campuran. Asetilen hitam lebih baik karena mempunyai sifat adsorptif yang sesuai terhadap mangan. Bahan karbon ini tidak terlibat langsung dalam reaksi.

Ketika baterai mengantarkan arus listrik, mangan dioksida kehilangan oksigen dan mengalami reduksi, sementara itu zinc yang bertindak sebagai elektroda positif teroksidasi. Reaksi ini mengikuti hukum Faraday tentang elektrolisis. Dalam suasana basa, reaksi sel yang terjadi adalah :

2e^- + 2MnO₂ + 2H⁺→ Mn₂O₃.H₂O
Zn + 2OH^- → Zn(OH)₂ + 2e^-

Kedua persamaan tersebut akan memberikan :

Zn + 2H₂O + 2MnO₂ → ZnO + H₂O + Mn₂O₃.H₂O

Kristal mangan hetaerolit adalah bentuk kristal yang tidak mengandung air, oleh sebab itu H2O dihilangkan dalam persamaan reaksi di atas. Dengan demikian persamaan reaksinya menjadi :

Zn + 2MnO₂ → ZnO.Mn₂O₃

Dari persamaan dasar baterai di atas dapat diketahui alur transfer oksigen dari elektroda yang satu ke elektroda lainnya, namun keadaan elektrolit atau kondisi dinamis yang terjadi selama proses pemakaian baterai (discharge) tidak terungkap. Reaksi yang sebenarnya memang sangat kompleks dan sulit untuk dituliskan karena sulitnya menentukan keadaan transisi masing-masing senyawa selama reaksi berlangsung.

Beberapa elektrolit selain amonium klorida telah digunakan, di antaranya adalah magnesium klorida, kalsium klorida, metilamin hidroklorida dan garam-garam yang lain dengan gugus alkil berupa metil dan etil. Nilai emf dari berbagai elektrolit ini tidak terlalu berbeda, tetapi shelf life dan hambatan internalnya yang berbeda.

Zinc klorida yang ditambahkan ke dalam elektrolit mempunyai peranan yang penting untuk mempertahankan tegangan kerja sel dengan jalan hidrolisis menghasilkan reaksi asam. Bila terjadi kekurangan ion Zn²⁺ dalam campuran, maka akan terbentuk manganit (Mn₂O₃.H₂O) menggantikan hetaerolit. Reaksi yang terjadi adalah :

2MnO₂ + 2NH₄⁺ + 2e^- → Mn₂O₃.H₂O + 2NH₃

Produk samping dari reaksi di atas adalah amonia. Dalam jumlah yang sedikit H₂ akan keluar dari sel. Ketika jumlah NH₃ meningkat, senyawa ini akan bereaksi dengan ZnCl₂ membentuk zinc klorida diamina (ZnCl₂.2NH₃).